Способность вещества растворяться в воде называют растворимостью. По растворимости вещества условно делят на хорошо растворимые, малорастворимые и практически нерастворимые (схема 3).

Схема 3. Классификация веществ по растворимости в воде

Если в растворе в результате химической реакции образуется вещество малорастворимое или практически нерастворимое в воде, то оно выпадает в виде осадка — раствор теряет прозрачность, становится мутным.

Растворимость некоторых неорганических веществ в воде приведена в таблице растворимости кислот, солей и гидроксидов (см. форзац 2).

Пределы растворимости веществ

Подавляющее большинство веществ ограничено растворимы в разных растворителях. Количественно их растворимость выражают

числом, которое показывает наибольшую массу вещества, способную раствориться в 100 г растворителя при определенных условиях. Эту величину называют коэффициентом растворимости, или просто растворимостью. Например, в 100 г воды при 20 °С можно растворить не более 32 г KNO 3 , 36 г NaCl, 0,25 г CaSO 4 и только 0,007 г CaCO 3 . Эти данные можно найти в справочниках.

Обратите внимание: кальций карбонат, который считается практически нерастворимым, на самом деле в незначительном количестве переходит в раствор. Абсолютно нерастворимых веществ не существует.

Некоторые жидкости, например этиловый спирт, глицерин, ацетон, сульфатная, нитратная и уксусная кислоты, неограниченно растворимы в воде — их можно смешивать с водой в любых соотношениях (рис. 6.1). Бензин, керосин, масло, хлороформ и многие другие жидкости растворимы в воде незначительно, поэтому их считают практически нерастворимыми. Если такую жидкость, например растительное масло, вылить в воду и взболтать (рис. 6.2, а), то через некоторое время образуются два отдельных слоя — верхний (масло) и нижний (вода) (рис. 6.2, б). О таких жидкостях говорят, что они не смешиваются.

Газы также сильно отличаются по растворимости. Наиболее растворимы в воде гидроген хлорид HCl и аммиак NH 3 . При температуре 0 °С и атмосферном давлении в 1 л воды можно растворить 500 л гидроген хлорида и 1200 л аммиака! Растворимость других газов в воде значительно ниже. Так, при тех же условиях в 1 л воды растворяется лишь 1,7 л углекислого газа, 50 мл кислорода, 23 мл азота и 21,5 мл водорода. Наименее растворимым газом является гелий — 9,7 мл в 1 л воды.

Зависимость растворимости веществ от температуры

Растворимость веществ зависит от температуры. У большинства твердых веществ с повышением температуры она заметно увеличивается. Поваренная соль почти одинаково растворяется в холодной и горячей воде, а известь и гипс лучше растворимы в холодной воде.

При повышении температуры растворимость:

Твердых и жидких веществ увеличивается;

Газообразных веществ уменьшается.

Экспериментально установлено, что при температуре 0 °С в 100 г воды может раствориться не более 13 г калийной селитры KNO 3 , при 40 °С — 64 г, а при 100 °С — 244 г. Зависимость растворимости от температуры отображают на кривых растворимости (рис. 6.3).

Растворимость газообразных веществ, наоборот, с повышением температуры уменьшается (рис. 6.4). Если холодную водопроводную воду нагревать, не доводя до кипения, то на дне и стенках сосуда образуются пузырьки воздуха, который был растворен в воде и начал из нее выделяться.

Рис. 6.3. Зависимость растворимости некоторых твердых веществ от температуры: а — у большинства твердых веществ растворимость увеличивается; б — у некоторых — зависимость сложная

Рис. 6.4. Зависимость растворимости некоторых газов от температуры

Зависимость растворимости веществ от давления В отличие от жидкостей и твердых веществ, растворимость газов зависит от давления: газы значительно лучше растворяются при повышении давления. Скорее всего, вам приходилось открывать бутылку с газированной водой. В процессе приготовления газированных

напитков воду насыщают углекислым газом при повышенном давлении, а бутылку герметично закрывают. При открытии бутылки давление в ней понижается до атмосферного, растворимость углекислого газа резко уменьшается и избыточный углекислый газ начинает бурно выделяться.

При повышении давления растворимость:

Твердых и жидких веществ практически не меняется;

Газообразных веществ увеличивается.

Еще алхимики сформулировали один из главных принципов, определяющих растворимость веществ: подобное растворяется в подобном. Основываясь на этом принципе, можно объяснить, почему некоторые вещества растворяются в одном растворителе и не растворяются в другом. Веществ, которые растворялись бы абсолютно во всех растворителях, не существует. Так, полярные вещества хорошо растворяются в полярных растворителях (вода, этиловый спирт и др.), хуже растворяются в малополярных (ацетон и др.) и почти не растворяются в неполярных (бензол, петролейный эфир и др.). Например, сахар хорошо растворяется в воде и вообще не растворяется в бензоле. Наоборот, неполярные вещества хорошо растворяются в неполярных растворителях и плохо — в полярных. Например, сера нерастворима (и даже не смачивается) в воде, но хорошо растворяется в бензоле.

Во время азиатского похода весной 326 г. до н. э. войско Александра Македонского дошло до берегов реки Инд. Но, попав на территорию Индии, солдаты начали болеть кишечными инфекциями. Однако было замечено, что военачальники болели реже, чем солдаты, хотя в походах все жили в одинаковых условиях. Только через 2000 лет смогли объяснить этот факт: рядовые воины пили из оловянных чаш, а у начальников были серебряные. А серебро, хотя и в мизерном количестве, растворяется в воде, придавая ей бактерицидные свойства (в такой воде погибают бактерии). С XIX века до открытия антибиотиков такую воду использовали для промывания ран.

Ключевая идея

Некоторые вещества неограниченно растворяются в воде, но у большинства веществ растворимость ограничена. По этой характеристике выделяют растворимые, малорастворимые и практически нерастворимые вещества.

Контрольные вопросы

60. Приведите примеры растворимых и нерастворимых в воде кислот.

61. Назовите нерастворимые, малорастворимые и растворимые соли.

62. Какие вы знаете жидкости и газы, хорошо растворимые в воде?

63. Приведите примеры веществ, растворимость которых при нагревании: а) увеличивается; б) уменьшается; в) почти не меняется.

Задания для усвоения материала

64. Почему аквариумы нельзя наполнять кипяченой водой?

65. В воду случайно попал бензин. Как его можно отделить от воды? Будет ли вода иметь запах бензина, если разделение проводить путем:

а) отстаивания; б) дистилляции?

66. Какие из газов — кислород, гидроген хлорид, азот, аммиак, гелий — можно собирать: а) над водой; б) только вытеснением воздуха? Почему?

67. По кривой растворимости (рис. 6.3) определите, какую массу соли можно растворить в 1 кг воды: а) аргентум(1) нитрата при 0 °С; б) натрий нитрата при 20 °С; в) купрум(И) сульфата при 30 °С; г) плюмбум(И) хлорида при 100 °С; д) калий нитрата при 10 °С и 50 °С.

68. По рисунку 6.3 определите: а) соль с наименьшей растворимостью;

б) соль, растворимость которой наибольшая при 0 °С и 20 °С; в) соль, растворимость которой наиболее зависит от температуры; г) соль, растворимость которой наименее зависит от температуры.

69. По рисунку 6.3 сравните растворимость купрум(П) сульфата и натрий хлорида при температурах 20 °С и 80 °С.

70. В воде при 80 °С растворили максимальное количество натрий нитрата. Раствор охладили до комнатной температуры. Что можно наблюдать?

71. При изготовлении сильногазированной воды в одной бутылке объемом 1 л растворяют около 1600 мл углекислого газа. В такой открытой бутылке в растворенном состоянии остается около 880 мл углекислого газа. Какой объем углекислого газа выделится при открывании бутылки сильногазированной воды объемом 1 л? Больше или меньше газа выделится, если бутылку предварительно охладить? нагреть?

72. В лаборатории перед занятием по химическим свойствам углекислого газа приготовили известковую воду. Для этого в воде массой 150 г растворили максимально возможное количество кальций гидроксида. Вычислите, какую максимальную массу осадка можно получить при пропускании углекислого газа через приготовленный раствор. Для расчетов воспользуйтесь информацией из рисунка 6.3, учитывая, что температура в лаборатории была 20 °С.

73. При комнатной температуре в воде объемом 1 л максимально растворяется 6,3 . 10 -3 моль барий флуорида. Вычислите массу такого количества вещества барий флуорида.

74. По материалам параграфа определите, какими веществами (растворимыми, малорастворимыми или практически нерастворимыми) являются: а) аммиак; б) углекислый газ; в) кислород. Ответ поясните.

75. По рисунку 6.3 определите, на сколько больше (по массе) калий нитрата можно максимально растворить в 100 г воды при температуре 60 °С, чем при 30 °С.

76. Предложите план эксперимента для определения растворимости вещества в воде. Какие измерения вы должны провести для достижения цели? Какие факторы будут влиять на точность эксперимента?

Это материал учебника

Природа газа. При обычных условиях один объём, например, воды может растворить 0,02 объёма водорода, 0,05 объёмов кислорода, 400 объёмов хлористого водорода или 700 объёмов аммиака. В жидкостях лучше растворяется тот газ, который имеет более высокую температуру кипения.

Природа растворителя. Подавляющее большинство газов, молекулы которых неполярны (Н 2 , О 2 , N 2 и др.), растворяется в мало полярных растворителях (например, в органических) лучше, чем в воде.

Температура. При нагревании растворимость газов в жидкостях, как правило, уменьшается. Кипячением жидкостей обычно удаётся освободить их от растворённых газов (т. е. осуществить дегазацию). С ростом температуры уменьшается растворимость в жидкости тех газов, для которых процесс растворения сопровождается выделением теплоты. Растворение газов в органических жидкостях нередко сопровождается поглощением теплоты; в подобных случаях с ростом температуры растворимость газа увеличивается.

Давление. Зависимость растворимости газов от давления выражает закон растворимости газов (Генри, 1803): растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна его парциальному давлению:

где р В – парциальное давление газа Внад поверхностью его раствора, Па;

К Г – константа пропорциональности (константа Генри) , Па;

х В –молярная доля растворённого газа.

Понижение парциального давления газа ведёт к уменьшению его растворимости. Пример – обычная газированная вода, представляющая собой приготовленный под повышенным давлением углекислого газа его насыщенный водный раствор: при соприкосновении её с воздухом (в котором парциальное давление СО 2 составляет всего 0,2 мм рт. ст.) растворённый углекислый газ начинает бурно выделяться.

Закон растворимости газов верен лишь для достаточно разбавленных растворов, при сравнительно невысоких давлениях и отсутствии химического взаимодействия молекул растворяемого газа с растворителем (или друг с другом).

Растворимость жидкостей в жидкостях

Неограниченная взаимная растворимость, или смешиваемость

(толуол – бензол, этиловый спирт – вода).

Ограниченная взаимная растворимость (вода – диэтиловый эфир,

вода – бензин);

Практически полная нерастворимость (ртуть – вода);

Если жидкости растворяются друг в друге ограниченно, то происходит образование двух жидких фаз, причём фаза с большей плотностью (насыщенный раствор бензина в воде) будет находиться в нижнем слое, а фаза с меньшей плотностью (насыщенный раствор воды в бензине) – в верхнем слое. При нагреваниирастворимость жидкостей в жидкостях чаще всего возрастает и может наступить момент (при критической температуре растворения ), когда граница раздела фаз исчезнет, и образуется одна жидкая фаза (т. е. обе жидкости смеши-ваются в любых пропорциях).

Взаимное растворение жидкостей обычно не сопровождается значительным изменением объёма, и поэтому мало зависит от давления, заметно возрастая лишь при очень высоких давлениях (порядка тысяч атмосфер или 10 8 Па).

Растворимость твёрдых веществ в жидкостях

Существует условное деление веществ по их растворимости в конкретном растворителе при определённой температуре на практически нерастворимые (меньше 0,1 г в 100 г растворителя, или меньше 0,001 моль/л), малорастворимые (от 0,1 до 1 г в 100 г растворителя, или 0,001-0,1 моль/л) и хорошо растворимые вещества (более 1 г в 100 г растворителя, или более 0,1 моль/л) (см. приложение 2). При повышении температуры растворимость твёрдых веществ в жидкостях, как правило, увеличивается.

При растворении твёрдых веществ в воде объём системы изменяется незначительно, поэтому их растворимость практически не зависит от давления.

Идеальный раствор – раствор, образующийся как простое «физическое» смешение компонентов при отсутствии их химических взаимодействий. Образование такого раствора не сопровождается тепловым эффектом и изменением объёма (∆V = 0, ∆Н = 0). Хотя растворы не обладают свойствами идеальных, поведение многих из них достаточно удовлетворительно описывается при помощи этой модели.

6.6. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОВЕДЕНИЯ РАСТВОРОВ:

ЗАКОН РАУЛЯ

Давление пара над раствором. При данной температуре давление насыщенного пара над каждой жидкостью – величина постоянная. При растворении в жидкости какого-либо нелетучего вещества давление насыщенного пара этой жидкости понижается. Таким образом, давление насыщенного пара растворителя над раствором нелетучего вещества всегда ниже, чем над чистым (индивидуальным) растворителем при той же температуре. Разность между этими величинами называют понижением давления пара растворителя над раствором (или понижением давления пара раствора). Отношение величины этого понижения к давлению насыщенного пара растворителя над чистым растворителем называется относительным понижением давления пара растворителя над раствором:

где р 0 – давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем;

р – давление насыщенного пара растворителя над раствором.

Французский физик Рауль в 1887 установил закон, связывающий понижение давления пара растворителя над разбавленными растворами неэлектролитов с концентрацией: относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворённого вещества. Математическое выражение закона Рауля:

где х В – молярная доля растворённого вещества В.

Явление понижения давления насыщенного пара растворителя над раствором вытекает из принципа Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне путём изменения какого-либо параметра, то равновесие будет сдвигаться в направлении, способствующем восстановлению равновесия системы.

Представим себе равновесие между жидкостью, например водой, и её паром. Это равновесие, которому отвечает определённое давление насыщенного пара, можно выразить уравнением

(Н 2 О) жидк = (Н 2 О) пар.

Если теперь растворить в воде некоторое количество какого-либо вещества, то концентрация молекул воды в жидкости понизится и пойдёт процесс, увеличивающий её, – конденсация пара. Новое равновесие установится при более низком давлении насыщенного пара.

Замерзание и кипение растворов. Чистые (индивидуальные) вещества характеризуются строго определёнными температурами переходов из одного агрегатного состояния в другое (температура кипения t кип, температура плавления t плав или кристаллизации). При нормальном атмосферном давлении (101,325 кПа) t кип и t плав воды равны соответственно 0 и 100 °С.

Присутствие растворённого вещества повышает температуру кипения и понижает температуру замерзания растворителя, и тем сильнее, чем концентрированнее раствор. В большинстве случаёв из раствора кристаллизуется (при замерзании) или выкипает (при кипении) только растворитель, вследствие чего концентрация раствора в процессе замерзания или кипения возрастает. Это, в свою очередь, приводит к ещё большему повышению температуры кипения и снижению температуры замерзания. Таким образом, раствор кристаллизуется и кипит не при определённой температуре, а при некотором температурном интервале. Температуру начала кристаллизации и начала кипения данного раствора называют его температурой замерзания и температурой кипения.

Разность между температурами кипения раствора и чистого растворителя называют повышением температуры кипения раствора (∆t кип). Разность между температурами замерзания чистого растворителя и раствора называют понижением температуры замерзания раствора (∆t зам). Обозначая – температуры замерзания и кипения чистого растворителя, а – температуры кристаллизации и кипения раствора, имеем:

Всякая жидкость начинает кипеть при той температуре, при которой давление её насыщенного пара достигает величины внешнего давления. Например, вода под давлением 101,325 кПа кипит при 100 °С потому, что при этой температуре давление водяного пара как раз равно 101,325 кПа. Если же растворить в воде какое-нибудь нелетучее вещество, то давление её пара понизится. Чтобы довести давление пара полученного раствора до 101,325 кПа, нужно нагреть раствор выше 100 °С. Поэтому температура кипения раствора всегда выше температуры кипения чистого растворителя.

Кристаллизация же связана с выделением количества теплоты, равного теплоте плавления, и для чистых жидкостей протекает при постоянной температуре, причём температура кристаллизации равна температуре плавления Т пл.Последняя определяется из уравнения Клапейрона-Клаузиуса:

где р – давление;

v ж и v тв – удельный объём жидкой и твёрдой фазы соответственно;

L пл –удельная теплота плавления (фазового перехода).

Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов соответствуют принципу Ле Шателье. Пусть имеется равновесие между жидкостью и твёрдой фазой, например, равновесие жидкая вода – лёд при 0 °С. Его можно выразить уравнением

(Н 2 О) твёрд (Н 2 О) жидк.

Если растворить в воде некоторое количество какого-либо вещества, то концентрация молекул воды в жидкости понизится и пойдет процесс, увеличивающий её, – плавление льда . Для установления нового равновесия необходимо понизить температуру.

Ф. Рауль в 1882-1888 гг. установил, что для разбавленных растворов неэлектролитов повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания пропорциональны концентрации раствора:

где с т – моляльная концентрация (моляльность);

Е и К – эбулиоскопическая и криоскопическая постоянные,

Зависящие только от природы растворителя, но не от природы

растворённого вещества.

Для воды криоскопическая постоянная Кравна 1,85 эбулиоско-пическая постоянная Е равна 0,52. Для бензола С 6 Н 6 К = 5,1 , Е= 2,57; для уксусной кислоты СН 3 СООН К = 3,9 , Е = 3,07.

На измерениях температур кипения и замерзания растворов основаны эбулиоскопический и криоскопический методы определения молекулярных масс веществ.

Закон Рауля относится к бесконечно разбавленным идеальным растворам, применение его к реальным растворам ограничено тем в большей степени, чем выше их концентрация.

6.7. ОСМОС

Диффузия. Раствор представляет собой гомогенную (однородную) систему. Частицы растворённого вещества и растворителя находятся в беспорядочном тепловом движении и равномерно распределяются по всему объёму раствора. Если поместить в цилиндр концентрированный раствор какого-либо вещества, например сахара, а поверх него осторожно налить слой более разбавленного раствора сахара, то вначале сахар и вода будут распределены в объёме раствора неравномерно. Однако через некоторое время молекулы сахара и воды вновь равномерно распределятся по всему объёму жидкости. Это происходит потому, что молекулы сахара, беспорядочно двигаясь, проникают как из концентрированного раствора в разбавленный раствор, так и в обратном направлении; но при этом в течениелюбого промежутка времени из более концентрированного раствора в менее концентрированный переходит больше молекул сахара, чем из разбавленного раствора в концентрированный. Точно так же молекулы воды движутся в различных направлениях, но при этом из разбавленного раствора, более богатого водой, в концентрированный раствор переходит больше молекул воды, чем за то же время переносится в обратном направлении. Таким образом, возникает направленное перемещение сахара из концентрированного раствора в разбавленный, а воды – из разбавленного раствора в концентрированный. Каждое вещество переносится при этом туда, где его концентрация меньше. Такой самопроизвольный процесс перемещения вещества, приводящий к выравниванию его концентрации называется диффузией .

В ходе диффузии некоторая первоначальная упорядоченность в распределении веществ (высокая концентрация вещества в одной части системы и низкая – в другой) сменяется полной беспорядочностью их распределения.

Диффузию можно наблюдать, если налить в стеклянный цилиндр какой-либо окрашенный раствор, например раствор КМnО 4 , а сверху осторожно, чтобы не вызвать перемешивания, добавить воды. Вначале будет заметна резкая граница, но постепенно она будет размываться; через некоторое время растворённое вещество равномерно распределится по всему объёму раствора и вся жидкость примет один и тот же цвет.

В рассмотренном примере частицы растворителя и растворённого вещества диффундируют в противоположных направлениях. Такой случай называется встречной или двухсторонней диффузией . Иначе будет обстоять дело, если между двумя растворами поместить полупроницаемую перегородку, через которую растворитель может проходить, а растворённое вещество – нет. Например, если пропитать глиняный пористый цилиндр раствором сульфата меди, приготовленного из медного купороса, а затем погрузить его в раствор гексацианоферрата(II) калия, то в порах цилиндра осядет гексацианоферрат меди:

2CuSO 4 + K 4 = Cu 2 ↓ + K 2 SO 4 .

Обработанный таким образом глиняный цилиндр обладает свойствами полупроницаемой перегородки; через его стенки могут проходить молекулы воды, но для частиц растворённого вещества они непроницаемы.

Если в такой цилиндр налить раствор какого-либо вещества, например сахара, и погрузить цилиндр в воду, то выравнивание концентраций будет происходить только вследствие перемещения молекул воды. Последние в большем числе диффундируют в раствор, чем обратно, поэтому объём раствора будет постепенно увеличиваться, а концентрация сахара уменьшаться. Такая односторонняя диффузия через полупроницаемую перегородку называется осмосом .

Роль осмоса в жизни животных и растений. Оболочки клеток легко проницаемы для воды, но почти непроницаемы для веществ, растворённых во внутриклеточной жидкости. Проникая в клетки, вода создаёт в них избыточное давление, которое слегка растягивает оболочки клеток и поддерживает их в напряжённом состоянии, поэтому такие органы растения, как травянистые стебли, листья, лепестки цветов, обладают упругостью. Если срезать растение, то вследствие испарения воды объём внутриклеточной жидкости уменьшается, оболочки клеток опадают, становятся дряблыми – растение вянет. Если начавшее вянуть растение поставить в воду, начинается осмос , оболочки клеток снова напрягаются и растение принимает прежний вид.

Осмос является одной из причин, обусловливающих поднятие воды по стеблю растения, питание клеток и многие другие явления.

Если поместить эритроциты (красные клетки крови) в водопроводную воду, они лопнут, так как концентрация солей внутри эритроцитов значительна по сравнению с водой, где их практически нет. Вследствие осмоса вода войдёт внутрь клеток и разорвёт их. Поэтому лекарственные препараты для внутривенного введения готовят не на чистой воде, а на специальном (физиологическом) солевом растворе NaCl .

Осмотическое давление (p) – внутреннее давление растворённого вещества, численно равное тому внешнему давлению, которое нужно приложить, чтобы прекратить осмос; оно зависит оттемпературы и концентрации, но не зависит ни от природы растворённого вещества, ни от природы растворителя. Эту зависимость Вант Гофф (1886) уподобил поведению идеального газа:

p = сRТ,

где p – осмотическое давление раствора, кПа;

с –молярная концентрация раствора (молярность), моль/л;

R – молярная газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль∙К);

Т – абсолютная термодинамическая температура раствора.

Уравнение, описывающее закон Вант Гоффа, позволяет по величине осмотического давления раствора определять молярную массу (а значит, и относительную молекулярную массу) растворённого вещества:

где т –масса растворённого вещества, кг;

V –объём раствора, л;

М – молярная масса, кг/моль.

РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

ТЕОРИЯ АРРЕНИУСА

Растворы кислот, солей и оснований обладают электропроводностью, и их поведение отклоняется от законов разбавленных растворов Рауля и Вант Гоффа .

Теория ионизации, или электролитической диссоциации (Аррениус , 1887): «Молекулы кислот, оснований и солей в водном растворе частичнораспадаются на самостоятельные ионы. Чем больше таких ионов, тем больше электропроводность раствора. Но по мере распада молекул на ионы растёт и общее число частиц в растворе, так как при этом из одной частицы получаются две (или более) частиц. Следовательно, закон разбавленных растворов оказывается правильным и для водных растворов кислот, оснований и солей, если учитывать как самостоятельные частицы не только молекулы, но и возникающие при их распаде ионы».

Будучи сторонником «физической» теории растворов, Аррениус не учитывал взаимодействия растворённого вещества с растворителем и считал, что молекулы распадаются на свободные ионы. Изолированное рассмотрение процесса ионизации не давало возможности для его правильного понимания.

ТЕОРИЯ КАБЛУКОВА

И.А.Каблуков (1891) соединил представления С .Аррениуса и химическую теорию растворов Д.И.Менделеева : «По-нашему, вода, разлагая молекулы растворённого тела, входит с ионами в непрочные соединения, находящиеся в состоянии диссоциации; по мнению же Аррениуса, ионы свободно двигаются подобно тем отдельным атомам, которые происходят при диссоциации молекул галоидов при высокой температуре». С точки зрения Каблукова , в водных растворах содержатся не свободные, а гидратированные ионы, причём именно гидратация и является основной причиной ионизации молекул.

Положительно заряженные ионы называют катионами , отрицательно заряженные – анионами .

Процесс распада вещества на отдельные ионы. Около каждого из ионов, растворяемого в воде ионного вещества, например NаСl, отрицательный полюс диполя воды будет притягиваться к положительному иону Nа + , а положительный полюс отталкиваться и притягиваться к отрицательному иону Сl – . В результате около обоих ионов соберётся ряд притянутых ими диполярных молекул воды. Силы притяжения между ионами ослабевают настолько, что энергия взаимодействия с молекулами воды (гидратации) оказывается достаточной для того, чтобы отделить ионы друг от друга.

В растворителях менее полярных, чем вода, ориентация диполей около ионов происходит значительно меньше. Соответственно уменьшается и ослабление сил притяжения между ионами, из-за чего энергия гидратации может оказаться недостаточной для отделения их друг от друга. Поэтому распад молекулы на ионы обычно не наблюдается в таких малополярных растворителях, как диэтиловый эфир, бензол и т. п., и лишь сравнительно слабо происходит в растворителях промежуточной полярности, например в этиловом спирте. Ослабление сил притяжения между поляризованными атомами зависит от диэлектрической проницаемости (ε) растворителя , так как последняя входит в полное выражение основного закона электростатики – закона Кулона:

где F – сила взаимодействия зарядов q 1 и q 2 ;

r – расстояние между зарядами;

ε – диэлектрическая проницаемость растворителя.

Для воды при обычных условиях (20 0 C) ε = 81, поэтому в воде силы притяжения между ионами в 81 раз меньше, чем в кристалле (где для окружающего частицы пространства ε = 1). Значения ε для этилового спирта, диэтилового эфира и бензола соответственно равны 26,8 , 4 и 2.

Распад в воде на ионы наблюдается не только для ионных веществ, но и для веществ, молекулы которых в свободном состоянии являются полярными. Пример – HCl. Предварительная стадия распада – переход полярной структуры в ионную, происходящий под воздействием диполей воды. Притянувшиеся диполи воды к концам полярной молекулы обусловливают расхождение её полюсов, которое может закончиться тем, что молекула приобретёт ионную структуру.

У веществ с ионной и полярными связями распад на ионы идёт прежде всего по ионным связям, а затем по тем из полярных, которые ионогенны (т. е. способны достаточно легко переходить в ионные). По малополярным и неполярным ковалентным связям распад на ионы, как правило, не происходит.

Одни вещества лучше растворяются в том или ином растворителе, другие хуже. Считается, что абсолютно нерастворимых веществ нет. Каждое вещество способно к растворению, пусть даже в некоторых случаях и в очень незначительных количествах (например, ртуть в воде, бензол в воде).

К сожалению, до настоящего времени, нет теории, с помощью которой можно было бы предсказать и вычислить растворимость любого вещества в соответствующем растворителе. Обусловлено это сложностью и многообразием взаимодействия компонентов раствора между собой и отсутствием общей теории растворов (особенно концентрированных). В связи с этим необходимые данные по растворимости веществ получают, как правило, опытным путем.

Количественно способность вещества к растворению характеризуется чаще всего растворимостью иликоэффициентом растворимости (S ).

Растворимость (S ) показывает сколько граммов вещества может максимально раствориться при данных условиях (температуре, давлении) в 100 г растворителя с образованием насыщенного раствора.

При необходимости коэффициент растворимости определяется и для другого количества растворителя (например, для 1000 г, 100 см 3 , 1000 см 3 и т.д.).

По растворимости все вещества в зависимости от своей природы делятся на 3 группы: 1) хорошо растворимые; 2) мало растворимые; 3) плохо растворимые или нерастворимые.

Коэффициент растворимости для веществ первой группы больше 1 г (на 100 г растворителя), для веществ второй группы лежит в интервале 0,01 – 1,0 г и для веществ третьей группы S< 0,01 г.

На растворимость веществ оказывают влияние многие факторы, главными из которых являются природа растворителя и растворяемого вещества, температура, давление, наличие в растворе других веществ (особенно электролитов).

Влияние природы веществ на растворимость

Установлено опытным путем, что в растворителе, молекулы которого полярны, лучше всего растворяются вещества, образованные ионными или ковалентными полярными связями. А в растворителе, молекулы которого неполярны, лучше растворяются вещества, образованные слабополярными или неполярными ковалентными связями. По другому эту выявленную закономерность можно сформулировать так: «Подобное растворяется в подобном».

Растворимость веществ во многом обуславливается силой и характером их взаимодействия с молекулами растворителя. Чем сильнее выражено это взаимодействие, тем больше растворимость и наоборот.

Известно, что силы, действующие между неполярными и слабополярными молекулами, невелики и неспецифичны, т.е. в количественном выражении существенно не зависят от вида вещества.

Если в неполярную жидкость В ввести однотипные неполярные молекулы А, то энергия взаимодействия частиц А и В между собой не будет значительно отличаться от энергии взаимодействия между частицами А и А или частицами В и В. Поэтому подобно тому как смешиваются любые количества одного и того же вещества, с большой вероятностью будут неограниченно смешиваться друг с другом (т.е. растворяться друг в друге) и различные неполярные жидкости.

По этой же причине и молекулярные кристаллы обычно лучше растворяются в неполярных жидкостях.

Если же энергия взаимодействия молекул А и А или В и В больше чем А и В, то одинаковые молекулы каждого компонента будут предпочтительнее связываться между собой и растворимость их друг в друге понизится (табл. 6).

Полярность любого растворителя часто характеризуют значением его диэлектрической проницаемости (ε), которая легко определяется опытным путем. Чем она больше, тем более полярным является вещество.

Таблица 6. Растворимость KI(мас%) в растворителях различной полярности

Большой прогресс был сделан в разработке способов прогнозирования растворимости веществ в водных средах, они могут основываться как на оценке площади поверхности молекулы, так и на характере основных химических групп в исходной структуре. Важность площади поверхности становится очевидна, если мы подумаем о процессах растворения кристалла (рис. 5.1).

Процесс можно описать тремя стадиями:

1. Молекула растворяемого вещества «удаляется» из его кристалла

1. В растворителе создается полость для молекулы

2. Молекула этого вещества входит в эту полость

Процесс размещения молекулы растворенного вещества требует образования ряда контактов между растворенным веществом и растворителем; чем больше молекула растворяемого вещества, тем больше контактов будет создано. Если площадь поверхности молекулы растворенного вещества равна А, граница растворимого растворителя увеличивается на σ12A, где σ12 - межфазное натяжение между растворителем (индекс 1) и растворителем (индекс 2). ơ является параметром, который нелегко получить для твердых веществ на молекулярном уровне, но он может быть вычислен из знания поверхностного натяжения на границе раздела фаз молекулы при нормальном натяжении.

Количество молекул растворителя, в которые могут упаковаться молекулы растворяемого вещества, рассматриваются в расчетах термодинамических свойств раствора. Поэтому площадь поверхности молекулы растворяемого вещества является ключевым параметром, и хорошие корреляции могут быть получены между растворимостью в воде и этим параметром.

Конечно, большинство веществ не являются простыми неполярными углеводородами, и мы должны учитывать полярные молекулы и слабые органические электролиты. Термин w 12 , мера взаимодействия между растворителем и растворяемым веществом, далее должен быть разделен, принимая во внимание взаимодействия, в которых принимают участие неполярная часть и полярная в растворе. Площадь молекулярной поверхности молекулы каждого участка можно рассматривать отдельно: чем больше площадь гидрофильной части по отношению к гидрофобной, тем больше растворимость в воде . Для гидрофобной площади молекулы А, изменение свободной энергии помещения растворенного вещества в полость растворителя является ơ 12 А. В самом деле, можно показать, что обратимая работа раствора А отображается формулой (w 11 +w 22 -2w 12)A.

В этом выводе заложено предположение о том, что образованный раствор является разбавленным, так что взаимодействие между растворенным веществом и растворяемым раствором не важно. Об успехе подхода с молекулярной площадью свидетельствует тот факт, что записанное уравнение может связать растворимость с площадью растворимости.(уравнение верно прмерно для 55 веществ)

где S - это моляльный (не молекулярный!) раствор и А - общая площадь поверхности в нм. В таблице 5.1 все вещества - жидкости, поэтому процесс растворения намного легче, чем показано на рис 5.1.

Структурные черты и водные растворы

Форма

Разветвление гидрофобных групп влияет на растворимость в воде, как это показано в таблице 5.2, растворимость спиртов с разветвленной и прямой цепью. (разветвленные и симметричные растворяются легче)

Температура кипения жидкости и температура плавления твердых веществ отражают сильные взаимодействия между молекулами в чистой жидкости или твердом состоянии. Температура кипения коррелирует с общей площадью поверхности , и в достаточно большом диапазоне соединений мы можем обнаружить тенденцию снижения растворимости в воде с увеличением температуры кипения (см. таблица 5.2). Так как точка кипения жидкости и плавления твердых веществ являются индикаторами молекулярного сцепления, они могут быть полезными индикаторами в ряде подобных соединений. Температуры плавления даже тех веществ, которые образуют реальные растворы, могут быть использованы в качестве руководства по порядку растворимости в близкородственных соединениях, как это можно видеть по параметрам сульфонамидных производных, перечисленных в табл. 5.3. Такие корреляции зависят от относительно большого значения w 22 в процессе растворения этих соединений.

Заместители

Влияние заместителей на растворимость молекул в воде возможно из-за их влияния на свойства твердых или жидких веществ (например, на их молекулярном сцеплении) или на взаимодействие заместителя с водой. В качестве ориентира к растворению, заместители могут быть классифицированы как гидрофобные и гидрофильные, в зависимости от их полярности..

Очевидно, что сильные гидрофильные свойства полярных групп обуславливают способность водорода взаимодействовать с молекулами воды. Наличие гидроксильных групп заметно изменяет растворимость соединений. Например, фенол растворяется в воде в 100 раз лучше, чем бензол. В случае фенола, растворение которого происходит с образованием водородных связей, взаимодействие типа растворенное вещество-растворитель (w 12) перевешивает другие факторы (такие как w 22 или w 11). Но, способность к растворению связана с положением функциональных групп в исходной молекуле.

Положение заместителя может влиять на его эффект. Это можно увидеть в водных растворах о-, м- и п- дигидрокси бензолов; как и ожидалось, все значения выше, чем у бензола, но они не являются одинаковыми, 4, 9 и 0.6 моль/дм 3 , соответственно. Относительно низкая растворимость пара-соединений является следствием большей стабильности его кристаллического состояния . Точки плавления этих производных подтверждают, что это так (105, 111 и 170 °С).

В случае орто-производных возникновение межмолекулярных водородных связей в водной среде способствует меньшему взаимодействию ОН-групп с молекулами воды, что объясняет меньшую растворимость орто-производных в сравнении с мета-производными.

Количественно способность вещества к растворению характеризуется чаще всего растворимостью или коэффициентом растворимости (S).

Растворимость (S) показывает сколько граммов вещества может максимально раствориться при данных условиях (температуре, давлении) в 100 г растворителя с образованием насыщенного раствора.

Коэффициент растворимости для веществ первой группы больше 1 г (на 100 г растворителя), для веществ второй группы лежит в интервале 0,01 - 1,0 г и для веществ третьей группы S < 0,01 г.

Влияние природы веществ на растворимость

Установлено опытным путем, что в растворителе, молекулы которого полярны, лучше всего растворяются вещества, образованные ионными или ковалентными полярными связями. А в растворителе, молекулы которого неполярны, лучше растворяются вещества, образованные слабополярными или неполярными ковалентными связями. По другому эту выявленную закономерность можно сформулировать так: «Подобное растворяется в подобном».

По этой же причине и молекулярные кристаллы обычно лучше растворяются в неполярных жидкостях.

Полярность любого растворителя часто характеризуют значением его диэлектрической проницаемости (е), которая легко определяется опытным путем. Чем она больше, тем более полярным является вещество.

Таблица 2 - Растворимость KI (мас%) в растворителях различной полярности

Растворимость веществ значительно повышается если они способны образовывать с растворителем водородные или донорно-акцепторные связи. Примером большой растворимости, обусловленной образованием водородных связей, является раствор этилового спирта в Н2О, а образованием донорно-акцепторных связей - раствор NH3 в воде. При этом растворимость спирта не ограничена, а NH3 в Н2О растворяется в объемном соотношении ~ 700: 1.

Влияние давления на растворимость веществ

Влияние давления на растворимость твердых и жидких веществ практически не сказывается, т.к. объем системы при этом изменяется незначительно. Только при очень высоких давлениях изменение растворимости становится заметным. Так, например, растворимость NH4NO3 снижается почти вдвое при повышении давления до 106 кПа (т.е. приблизительно в 10 000 раз больше атмосферного).

Существенное влияние давление оказывает лишь на растворимость газов. Причем если между газом и растворителем не возникает химического взаимодействия, то согласно закона Генри растворимость газа при постоянной температуре прямо пропорциональна его давлению над раствором

где k - коэффициент пропорциональности, зависящий от природы жидкости и газа; p - давление газа над раствором.

Закон Генри справедлив только для разбавленных растворов и в условиях низких давлений.

Если речь идет о растворении не одного газообразного вещества, а смеси, состоящей из нескольких газов, то согласно закона Дальтона растворимость каждого компонента смеси при постоянной температуре пропорциональна его парциальному давлению над жидкостью и не зависит от общего давления смеси и присутствия других газов.

Парциальное давление отдельного газа в смеси (р1) рассчитывается по формуле:

р1 = робщ. · Х1

где робщ. - общее давление газовой смеси; Х1 - мольная доля газа в смеси.

Если газовая смесь состоит из нескольких компонентов, то ее общее давление определяется суммой парциальных давлений всех газов, входящих в смесь:

робщ. = р1 + р2 + р3 + …

Газы, вступающие во взаимодействие с растворителем (например, NH3, SO2, HCl) при растворении в Н2О закону Генри и Дальтона не подчиняются. Их растворимость также увеличивается с повышением давления, но по более сложной зависимости.

Понижение давления газа над раствором ведет к уменьшению его растворимости и выделению из жидкости в виде пузырьков.

Изменением растворимости газа при резком снижении давления обусловлена так называемая кессонная болезнь, которой могут заболеть водолазы, работающие глубоко под водой. В этих условиях они дышат воздухом, находящимся под большим давлением. При этом растворимость газов в крови сильно увеличивается. Если после окончания работы подниматься на поверхность слишком быстро, то вследствие резкого уменьшения давления избыточные газы, растворенные в крови, начинают бурно выделяться. Образовавшиеся пузырьки закупоривают кровеносные сосуды, что приводит к нарушению кровообращения, многочисленным кровоизлияниям в различных тканях и органах из-за разрыва капилляров.

Поэтому подъем на поверхность с больших глубин должен быть достаточно долгим и медленным, чтобы лишний газ успевал удаляться из кровеносной системы через органы дыхания.

Аналогичная картина может возникнуть и при разгерметизации на большой высоте кабин и салонов самолетов, скафандров военных летчиков.

Влияние температуры на растворимость веществ

Растворимость большинства твердых и жидких веществ при повышении температуры в той или иной степени увеличивается. Для некоторых твердых веществ (особенно если при их растворении теплота выделяется) растворимость, наоборот, может понижаться с повышением температуры.

Зависимость растворимости веществ от температуры часто наглядно показывают при помощи графиков, которые называют кривыми растворимости (рис. 5). Растворимость газов уменьшается с повышением температуры. Длительным кипячением можно почти полностью удалить растворенные газы из жидкости. Насыщение же жидкости газом, наоборот, целесообразнее проводить при низких температурах.

Изменением растворимости с температурой часто пользуются для очистки веществ путем перекристаллизации. При остывании горячего насыщенного раствора какой-либо соли, загрязненной посторонними примесями, значительная ее часть (соли) выделится в виде осадка, а загрязняющие примеси останутся в растворе, так как последний даже на холоде по отношению к ним не будет насыщенным.

Рис. 5

Подобным образом можно очищать лишь те твердые вещества, растворимость которых сильно зависит от температуры.

Влияние электролитов на растворимость веществ

Если растворитель содержит примеси, то растворимость веществ в нем уменьшается. Особенно сильно это заметно, когда в роли такого постороннего соединения выступает электролит, а растворяемым веществом является газ. Например, в 1 см3 Н2О при 20оС растворяется около 3 см3 газообразного Cl2, а в 1 см3 насыщенного раствора NaCl растворяется всего 0,3 см3 хлора. Русский ученый - физиолог И.М. Сеченов установил количественную зависимость между растворимостью газа и концентрацией электролита в растворе (закон Сеченова):

где S - растворимость газа в растворе электролита; S0 - растворимость газа в растворителе; С - молярная концентрация электролита в растворе; k - константа, зависящая от природы газа, электролита и температуры.

Закон Сеченова позволяет исследовать растворимость газов в крови, которая содержит в своем составе значительное число растворенных веществ, в том числе и электролитов.

Подобно газам при добавлении в раствор электролитов может понижаться растворимость и некоторых жидкостей, твердых веществ.

Это явление называют иначе высаливанием, т.к. в качестве электролита чаще всего используют соли.

Одной из причин уменьшения растворимости веществ в присутствии электролитов может быть образование прочных гидратных (сольватных) оболочек вокруг ионов, на которые распадаются электролиты. В результате этого количество свободных молекул жидкости, а значит и ее растворяющая способность, понижается.

Влияние различных факторов на растворимость. Факторы, влияющие на растворимость газов в жидкостях

Влияние природы веществ на растворимость

Влияние природы веществ на растворимость